摘 要:GB 17820《天然氣》規(guī)定了通過(guò)管道輸送的商品天然氣的技術(shù)要求、試驗(yàn)方法和檢驗(yàn)規(guī)則。本文根據(jù)渦街流量計(jì)商品天然氣離線檢測(cè)流程，將天然氣離線分析質(zhì)量控制過(guò)程分為 4 個(gè)，詳細(xì)分析了影響各過(guò)程質(zhì)量的因素，并結(jié)合工作實(shí)際，重點(diǎn)分析了工作中易忽略的因素，并確定了各過(guò)程的質(zhì)量控制點(diǎn)及技術(shù)要求。
1 前言
GB 17820 －2018《天然氣》［1］ 規(guī)定了通過(guò)管道輸送的商品天然氣的技術(shù)要求、試驗(yàn)方法和檢驗(yàn)規(guī)則，見(jiàn)表1 所示。
除水露點(diǎn)外，其它 4 項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)都可通過(guò)在線取樣、離線分析的方式測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)中雖然規(guī)定了試驗(yàn)方法和檢驗(yàn)規(guī)則，但在實(shí)際分析過(guò)程中，影響分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的因素仍有很多，基于過(guò)程控制原理，分析天然氣技術(shù)指標(biāo)每個(gè)檢測(cè)過(guò)程的影響因素，采取質(zhì)量控制措施，提高天然氣離線分析質(zhì)量。
2 天然氣離線檢測(cè)流程
天然氣質(zhì)量離線檢測(cè)流程見(jiàn)圖 1 所示，即現(xiàn)場(chǎng)人工取樣、實(shí)驗(yàn)室儀器分析、數(shù)據(jù)處理、報(bào)告編制四個(gè)過(guò)程。
3 過(guò)程及影響因素分析
天然氣質(zhì)量離線分析的質(zhì)量控制過(guò)程可分為樣品取樣與運(yùn)輸、樣品分析、數(shù)據(jù)處理及證書(shū)編制等 4 個(gè)過(guò)程，在各個(gè)過(guò)程中影響天然氣分析質(zhì)量的主要因素如下:
3． 1 樣品取樣與運(yùn)輸
取樣的主要作用是獲得足夠的有代表性的氣體樣品，該過(guò)程的控制目標(biāo)就是獲取并確保樣品的代表性，影響取樣代表性的主要因素:
(1)取樣點(diǎn)氣源流動(dòng)性。長(zhǎng)輸管道內(nèi)的商品天然氣的流動(dòng)狀態(tài)可能是層流或紊流，特殊情況下可能存在二相流，取樣要求氣體充分均勻，在取樣系統(tǒng)中應(yīng)避免層流出現(xiàn)，在取樣系統(tǒng)和氣體管道內(nèi)，紊流是有利的，因?yàn)槲闪骺墒沽黧w混合均勻。如果是二相流，則認(rèn)為樣品不具有代表性。
(2)取樣探頭位置。一是探頭的安裝位置。GB/T13609 ［3］ 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果表明，對(duì)于試驗(yàn)的單相無(wú)凝析的天然氣，取樣探頭距離在 5D 到 20D 的范圍內(nèi)，天然氣各個(gè)組分的分析結(jié)果均滿足 GB/T 13610 － 2014 的再現(xiàn)性要求;二是探頭的插入位置。ISO 10715 － 1997 ［2］的 8． 1． 3“定位與安裝”中指出“取樣探頭插入管中，在管直經(jīng) 1/3 處取樣”。GB/T 18604 －2014 ［4］ “用氣體超聲流量計(jì)測(cè)量天然氣流量”8． 2． 5 中要求:“溫度計(jì)和取樣器插入深度宜為 1/3D，對(duì)于大口經(jīng)流量計(jì)(DN300及以上)，插入深度應(yīng)不超過(guò) 125mm。應(yīng)注意避免高速氣流引起測(cè)溫套的共振”。
(3)取樣頻率。渦街流量計(jì)天然氣組成隨時(shí)間、氣源的變化而變化，取樣頻率取決于氣流以往的物性情況和預(yù)期(系統(tǒng)性)的變化。取樣頻率可用統(tǒng)計(jì)方法來(lái)確定，在某個(gè)特定的時(shí)間周期內(nèi)應(yīng)采集的樣品數(shù)為 n，計(jì)算樣品數(shù)的公式可見(jiàn)式 ［4］ (1):
(4)取樣方法。目前天然氣離線分析的樣品取樣通常采用充氣排空法現(xiàn)場(chǎng)取點(diǎn)樣的方式，圖 2 為其示意圖。
(5)運(yùn)輸過(guò)程。樣品運(yùn)輸過(guò)程中影響因素主要有幾方面，一是凝析，即樣品容器內(nèi)的樣品在運(yùn)輸過(guò)程中可能發(fā)生部分凝析，特別是在有重組分存在的樣品中;二是吸附和解吸，即天然氣中可能含有幾種強(qiáng)吸附效應(yīng)的組分，在測(cè)定痕量重?zé)N或雜質(zhì)時(shí)應(yīng)特別注意;三是泄露和擴(kuò)散，即微漏可影響痕量組分的分析，即使在高壓下，水或大氣中的氧也可能擴(kuò)散到管子或容器中。在氫氣存在時(shí)應(yīng)特別注意;四是反應(yīng)和化學(xué)吸附，即取樣設(shè)備中使用的材料也可能催化樣品的反應(yīng)，例如在含有痕量硫化氫、水和及羰基硫化合物的混合物中。
3． 2 實(shí)驗(yàn)室儀器分析
以色譜法分析天然氣組成為例，其分析流程如圖 3所示，影響因素分析如下:
(1)熱機(jī)。熱機(jī)的目的是減少色譜儀器本身穩(wěn)定性能的影響，色譜處在穩(wěn)定狀態(tài)下測(cè)試的數(shù)據(jù)才有參考性。
(2)標(biāo)氣。標(biāo)氣是分析樣氣的基礎(chǔ)，直接影響樣品分析的質(zhì)量，是影響分析樣品準(zhǔn)確性的決定性因素。
(3)樣氣。shou先是凝析，即樣品在運(yùn)輸、存貯、進(jìn)樣過(guò)程中可能發(fā)生部分凝析，在進(jìn)樣前一定要確保樣品不發(fā)生凝析，特別是在有重組分存在的樣品中;其次是泄漏和擴(kuò)散，即樣品在運(yùn)輸、存貯、進(jìn)樣過(guò)程中可能發(fā)生泄漏或擴(kuò)散，進(jìn)樣前一定要確保容器沒(méi)有泄漏和擴(kuò)散。
(4)吹掃過(guò)程。通過(guò)吹掃降低不同氣體、不同組分以及操作過(guò)程中混入空氣對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。
3． 3 數(shù)據(jù)處理
數(shù)據(jù)處理在手工計(jì)算的方式下，極大可能發(fā)生計(jì)算錯(cuò)誤的問(wèn)題。
3． 3 證書(shū)編制
證書(shū)編制過(guò)程在手工編制的方式下，極大可能發(fā)生漏項(xiàng)、錯(cuò)項(xiàng)等問(wèn)題。
4 質(zhì)量控制點(diǎn)及要求
質(zhì)量控制點(diǎn)與第三部分中質(zhì)量控制過(guò)程一致，影響分析結(jié)果質(zhì)量的因素主要有兩項(xiàng)，即樣品取樣與運(yùn)輸、樣品分析。數(shù)據(jù)處理及證書(shū)編制過(guò)程可通過(guò)管理措施消除，本文不予討論。
4． 1 樣品取樣與運(yùn)輸過(guò)程
(1)確認(rèn)取樣點(diǎn)氣源流動(dòng)特性。取樣前確認(rèn)取樣點(diǎn)氣源#好在紊流狀態(tài)，在層流或二相流狀態(tài)下獲得的樣品對(duì)結(jié)果影響較大，應(yīng)避開(kāi)，取樣前確認(rèn)流過(guò)取樣點(diǎn)的氣體是主干線流經(jīng)的氣流，避免在死氣處取樣。
(2)確定取樣點(diǎn)位置。長(zhǎng)輸管道天然氣基本可視為單相無(wú)凝析充分混合均勻的天然氣，只要取樣探頭在距離阻流元件 5D 到 20D 的范圍內(nèi)，可不考慮插入位置的影響，多氣源混輸時(shí)，取樣點(diǎn)應(yīng)保證混氣混合充分均勻。
(3)確定取樣頻率的合理性�？筛鶕�(jù)氣源變化情況，由式(1)計(jì)算得出。對(duì)于氣源變動(dòng)較大，如 LNG 混合外輸?shù)那闆r，應(yīng)采用累積取樣法或安裝自動(dòng)采樣器。
(4)合理確定取樣方法。對(duì)一定時(shí)間段氣源穩(wěn)定的渦街流量計(jì)氣取樣時(shí)，可采用抽氣排空法。對(duì)含有重組分的天然氣取樣時(shí)，可采用保濕保壓法。對(duì)變化頻繁的氣源取樣時(shí)，宜采用累積取樣法或自動(dòng)采樣法。
(5)科學(xué)選取取樣器和運(yùn)輸。一是對(duì)于痕量硫化合物分析時(shí)，宜采用特殊材料取樣器，消除吸附和解吸、反應(yīng)和化學(xué)吸附的影響;二是樣品運(yùn)輸及存貯過(guò)程中要防止樣品凝析，消除樣氣凝析對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響;三是樣品運(yùn)輸及存貯過(guò)程中要防止容器泄漏，在取樣前、取樣后及分析前都要進(jìn)行樣品驗(yàn)漏操作，消除泄漏和擴(kuò)散對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。
4． 2 實(shí)驗(yàn)室樣品氣分析
(1)分析儀器狀態(tài)控制。對(duì)分析儀器充分熱機(jī)，以確保分析儀器處在穩(wěn)定狀態(tài)。以用色譜法分析天然氣組成為例，要求熱機(jī) 4 小時(shí)后，用載氣來(lái)觀察基線，當(dāng)基線為平行于時(shí)間軸的直線時(shí)，認(rèn)為色譜儀處在穩(wěn)定狀態(tài)，可進(jìn)行下步工作。
(2)標(biāo)氣狀態(tài)控制。一是標(biāo)氣為有證二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);二是對(duì)標(biāo)氣進(jìn)樣分析，取三次連續(xù)分析數(shù)據(jù)，計(jì)算各組分的重復(fù)性，滿足標(biāo)準(zhǔn) GB/T 13610 要求方可進(jìn)樣分析。
(3)樣氣控制。一是連接樣氣與分析儀器后，要進(jìn)行驗(yàn)漏，確保樣氣連接管路無(wú)泄漏，減少空氣擴(kuò)散對(duì)檢沒(méi)結(jié)果的影響;二是檢查樣氣是否有凝析，特別對(duì)含有重組分的樣氣進(jìn)行分析時(shí)尤其要注意，必要時(shí)對(duì)樣氣進(jìn)行加溫處理，加熱時(shí)間和溫度應(yīng)足以保證任何凝析烴在開(kāi)始分析前全部重新氣化。
(4)合理吹掃時(shí)間。進(jìn)樣前后要有充分的吹掃時(shí)間，以減少空氣擴(kuò)散及不同氣體、不同組分的干擾。例如以吹掃時(shí)間不充分、空氣擴(kuò)散到氣路中的情況分析:在 IC － gas －2015 － 01 天然氣組成分析實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)中，本試驗(yàn)室 N 2 比對(duì) Z 值為 3． 05，結(jié)果不滿意，數(shù)據(jù)顯示結(jié)果為偏高，如圖 4 所示。
分析過(guò)程:進(jìn)標(biāo)氣→吹掃→標(biāo)氣校準(zhǔn)→更換進(jìn)樣氣→吹掃→樣氣分析。原因分析:每次進(jìn)樣都需要單好對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行
充分的吹掃，保證氣體管路及定量環(huán)被樣品充分置換。標(biāo)氣分析后，需手動(dòng)切換到進(jìn)樣氣，中間有空氣混入。本次實(shí)驗(yàn)中，由于樣品量小，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中縮短了吹掃減壓閥體及進(jìn)樣管路的時(shí)間。根據(jù)比對(duì)結(jié)果可見(jiàn)，上述操作過(guò)程可能存在導(dǎo)致 N 2 含量分析偏高的可能。改進(jìn)措施:在進(jìn)樣口前，加裝閥門(mén)控制，縮短進(jìn)樣管路暴露空氣的長(zhǎng)度，可相應(yīng)減少吹掃時(shí)間。在 IC －gas －2017 －01 天然氣組成分析實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)中，本試驗(yàn)室 N 2 比對(duì) Z 值為 －0． 76，結(jié)果滿意。
5 結(jié)論及建議
通過(guò)對(duì)渦街流量計(jì)商品天然氣檢測(cè)過(guò)程進(jìn)行劃分，并對(duì)各過(guò)程影響檢測(cè)結(jié)果的因素進(jìn)行了分析，確定了檢測(cè)過(guò)程控制點(diǎn)和技術(shù)要求，得出如下結(jié)論:
(1)樣品取樣與運(yùn)輸。一是探頭位置對(duì)取樣的影響是有爭(zhēng)議的，但根據(jù) GB/T 13609 －2017，對(duì)于單相無(wú)凝析的充分混合均勻的天然氣，取樣探頭距離在 5D 到20D 的范圍內(nèi)，可不考慮插入位置的影響;二是流過(guò)取樣點(diǎn)的天然氣應(yīng)處在紊流狀態(tài)，不應(yīng)是死氣;三是樣品取樣及運(yùn)輸過(guò)程中，應(yīng)避免凝析、泄漏等。
(2)實(shí)驗(yàn)室樣品分析。一是樣品分析前應(yīng)確保分析儀器處于穩(wěn)定狀態(tài);二是樣品分析前應(yīng)確保樣品無(wú)泄漏、無(wú)凝析現(xiàn)象發(fā)生;三是樣品分析過(guò)程中應(yīng)確保充分的吹掃時(shí)間。
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